Из чего же сделаны наши пластинки? Винил и все-все-все

Итак, из первой части саги о виниле мы уже знаем, что основную часть материала долгоиграющей пластинки составляет сополимер винилхлорида и винилацетата, "виниловая смола" в профессиональной терминологии.

Родоначальник всей виниловой звукозаписывающей индустрии, патент на использование виниловой смолы как материала для производства пластинок, был получен американской компанией Carbide and Carbon (Union Carbide) 31 октября 1933 года, и в качестве примеров в патенте приводились следующие составы:

100 частей виниловой смолы
60 частей барита (природный минерал сульфата бария)
40 частей гнилого камня (трепел, мягкая рыхлая горная порода)
1 часть карнаубского воска (карнауба - вид бразильской пальмы)
1 часть стеарата кальция
1 часть извести

или

100 частей виниловой смолы
87 частей хлопкового флока
8 частей волокнистого талька
1 часть карнаубского воска
1 часть стеарата кальция и извести

Под виниловой смолой в этих составах подразумевается сополимер винил хлорида и винил ацетата в соотношении 80:20, однако патент предусмотрительно охватывает любые сополимеры галогенидов винила и виниловые эфиры алифатических кислот с содержанием первых от 70% и выше.

Как видите, первые рецепты композиций для производства виниловых пластинок наводят на мысли о колдовстве: гнилой камень + карнаубский воск + сушёная жаба = вечная молодость. Причина проста: химия полимеров была в зачаточном состоянии и природные материалы были дешевле синтетических. Однако кое в чём первопроходцы попали "в яблочко" — так, стеарат кальция и карнаубский воск используются в пластинках до сих пор. А вот наполнители, наоборот, давно не используются: требования к качеству сейчас несравненно выше и полностью исключают возможность их применения.

Конечно, за чуть ли не вековую историю производства виниловых пластинок было перепробовано множество составов в порядке поиска оптимального качества, или для удешевления производства, а иногда и по причинам патентного характера.

Так, DECCA использовала оригинальный состав на основе сополимера винилхлорида и винилидена, производя его в родной Великобритании, чтобы обойти патент Union Carbide и сэкономить, отказавшись от импорта "настоящей" виниловой смолы. Было это в конце 1940х - 1950х, а затем срок действия патента истёк и подобные ухищрения потеряли актуальность.

Для производства "правильных" пластинок обычно используется виниловая смола с содержанием винилацетата 12-15%.

В состав пластинки входит около 95% виниловой смолы и ряд добавок, точный состав и пропорции которых являются секретом производителя пластинок, ибо именно они в конечном итоге определяют качество продукции. Сама смола также уже содержит небольшое количество добавок, порядка пары процентов.

Задачей добавок является преодоление ряда трудностей химического и технологического характера, а именно:

• Виниловая смола разлагается под действием тепла и ультрафиолета.
  
• Кислород воздуха инициирует ряд деградационных процессов в полимере
  
• Перемешивание нагретой смолы, прессовка пластинок и все прочие стадии физической обработки требуют значительных усилий на преодоление внутреннего трения в материале, что энергозатратно и сопровождается значительным тепловыделением, далее см. первый пункт.
  
• Виниловая смола прилипает к штампам.
  
• Виниловая смола недостаточно пластична для безупречного заполнения рельефа штампов.
  
• Виниловая смола легко электризуется, а накопленные поверхностные заряды, в свою очередь, притягивают частицы пыли.
  

В зависимости от выполняемых функций добавки подразделяются на:

• Стабилизаторы
  
• Лубриканты внутренние
  
• Лубриканты внешние
  
• Пластификаторы
  
• Антистатики
  
• Пигменты
  

Повышенная температура и ультрафиолетовое излучение способствуют расщеплению молекул полимеров: PVC освобождает радикал хлора, далее образующий хлороводород, PVA - уксусную кислоту, при этом в оставшихся молекулах образуются двойные связи. Ультрафиолет (и нейтроны) разрывают связи C-C, приводя к образованию меньших молекул. Кроме ухудшения физических свойств материала, при этом также образуются двойные связи. Наличие ненасыщенных связей приводит к образованию ухудшающих свойства материала поперечных связей (cross-linking) через атомы кислорода, свет катализирует этот процесс. Реакция молекулы кислорода с полимером обычно приводит к цепной реакции с участием свободных радикалов. Полимер, взаимодействуя с кислородом воздуха, может терять атом водорода с образованием свободного радикала, который затем реагирует с другой молекулой кислорода, образуя перокси- свободный радикал. Тот в свою очередь реагирует с новым элементом полимерной цепи с образованием гидропероксида и следующего свободного радикала. Таким образом исходная реакция с кислородом запускает цепь множащихся реакций. Образующиеся в процессе пероксиды могут расщепляться с образованием альдегидов, кетонов, кислот и спиртов, в результате чего материал становится более мягким с более низкой средней молекулярной массой. Присутствие озона является источником кислорода в еще более активной форме. Для прерывания цепи окислительных реакций используются ингибиторы и антиоксиданты.

Наличие имевшихся изначально ацетатных, а также прочих подверженных гидролизу групп, образовавшихся в результате окислительных процессов, делает возможным взаимодействие с водой - гидролиз, что со временем отрицательно влияет на прочность материала.

Рентгеновское, гамма излучение, потоки электронов и упомянутое выше нейтронное излучения также вызывают деградацию виниловой смолы.

Существует также такой фактор как микробиологическое поражение - грибки и бактерии жрут даже синтетические пластики. Это не такая уж теоретическая угроза, как может показаться: поливинилацетат имеет плохую устойчивость к поражению микроорганизмами. Поливинилхлорид также не безупречен, специальная литература определяет его микробиологическую стойкость как "good, questionable", то есть его стойкость по меньшей мере недостаточно изучена, что, конечно, удивительно для самого важного мирового пластика с вековой историей.

Стабилизаторы добавляют в смесь для повышения устойчивости винила к высокой температуре (прежде всего в процессе прессовки) и к ультрафиолету и для замедления окислительных процессов. Их действие заключается в связывании или абсорбции HCl, в связывании свободных радикалов, реакциях по двойным связям, нейтрализации веществ, способных катализировать нежелательные реакции.

Наиболее популярными стабилизаторами являются металлические соли высших жирных кислот: стеарат свинца, стеараты бария, кальция, цинка, магния. Несмотря на попытки отказаться от применения токсичного свинца, полноценной замены ему так и не нашлось. Соединения свинца обладают отличной способностью связывать нестабильный хлор с образованием хлорида. Остальные перечисленные стеараты используются или как добавки к стеарату свинца или если требуются особые качества, которые не допускают использования соединений свинца, например прозрачность. Стабилизирующим действием также обладает ряд других веществ: сульфат, фосфат, ортосиликат, карбонат, фталат свинца, соединения олова, соли щелочных металлов и слабых кислот, например цитраты натрия и калия, органофосфаты натрия, фталаты щелочноземельных металлов (US Patent 3351577) и практически любые щелочноземельные соли жирных кислот, имеющих от 6 до 21 атомов углерода. Всего в химии PVC выделяют пять групп стабилизаторов: соли металлов, органометаллы, органофосфиты, эпокси-вещества, антиоксиданты-полиоли.

Стабилизаторы не прекращают разложение поливинилхлорида, они связывают образующийся хлороводород, который способен сильно ускорить деградацию материала, катализируя окислительные реакции по ненасыщенным связям полимера, образовавшимся в результате отщепления HCl. Кроме того, контактируя в технологическом процессе с железосодержащими конструкциями, галогеноводород приводит к образованию галидов железа, являющихся ещё более сильными катализаторами окисления, чем сам хлороводород.

Стабилизаторы - антиоксиданты снижают интенсивность и глубину окислительных реакций.
Есть также вещества, которые сами по отдельности стабилизаторами не являются, но вместе могут реагировать с отработанной формой антиоксиданта, восстанавливая его и тем продлевая его эффективность. Например, такими синергистами могут выступать комбинации Carbon Black (углерода) с тиолями, дисульфидами, серой.

Количество стабилизатора в материале пластинок предполагает обеспечение стабильности PVC по меньшей мере в течение нескольких десятилетий. Повышенная температура и доступ ультрафиолета ускоряют расход стабилизаторов, нейтрализующих продукты медленного, но неотвратимого процесса разложения поливинилхлорида.

Лубриканты обеспечивают внутреннее и внешнее смазывающее действие. Внутренняя смазка снижает трение между отдельными полимерными цепочками, что снижает вязкость расплавленной виниловой смолы и снижает тепловыделение при обработке. В идеале внутренняя смазка должна проявлять себя только при условиях обработки материала (повышенные температура и давление) и не влиять на качества конечного продукта при обычных эксплуатационных условиях. Этим она отличается от добавок-пластификаторов, придающих PVC гибкость и пластичность при комнатной температуре. Избыток внутренней смазки приведёт к замедлению слипания частиц в единую массу, недостаток смазки - к рыхлой поверхности и деградации продукта из-за избыточного тепловыделения при обработке.

Внешняя смазка снижает внешнее трение и препятствует прилипанию к оборудованию и штампам.
Её несовместимость с продуктом должна быть настолько высока, чтобы она при обработке все время стремилась выйти на поверхность смазываемого материала, где она, собственно, и нужна. При избытке внешней смазки станет невозможным получения однородной массы материала, при недостатке материал будет слишком липким, что помешает его нормальной обработке.

Обычно в качестве внутренних смазок применяют соли жирных кислот, чаще всего стеараты, стеариловый спирт, моноглицериды жирных кислот, триглицериды, получаемые из природных жиров и масел (US Patent 3778465) и проч.

В качестве внешних смазок используют воски: натуральный карнаубский и синететические, соли алифатических карбоксильных кислот, содержащих около 30 атомов углерода.

Большинство лубрикантов реализует в той или иной степени обе функции - и внешнюю, и внутреннюю. Сопутствующим эффектом применения смазок является улучшение распределения пигмента и улучшение качества деталей.

В производстве пластинок в качестве лубриканта широко применяется стеарат свинца, который одновременно выполняет функции стабилизатора.

В качестве пластификатора может использоваться нелетучий растворитель, инертный к виниловой смоле, синтетический или натуральный. В пластинках доля пластификатора незначительна, а вот PVC занавески в вашей ванной могут содержать до 50% пластификатора.

Антистатики могут входить в состав материала пластинки и могут наноситься на поверхность готового продукта. Их задача - помешать оседанию пыли и микрочастиц, постоянно присутствующих в воздухе и на поверхности конверта, с которым контактирует пластинка.

В качестве антистатического агента обычно используются азотосодержащие антистатики, например коммерческие антистатики Catanac 609 (N-(3'-dodecyloxy-. 2'-hydroxypropyl)-N,N-bis(2-hydroxyethyl)methylammonium methanesulfate), Catanac SN (Stearamidopropyl-dimethyl-β-hydroxyethyl ammonium nitrate) или смесь цинковых или кальциевых солей жирных кислот (эти вещества также обладают стабилизирующим и смазывающим эффектом) с этоксилированными третичными аминами. Доля антистатика может составлять 1-2%. Упомянутые коммерческие антистатики чрезвычайно эффективны: пластинки из материала, содержащего Catanac SN, практически полностью лишены поверхностного заряда.

Существуют также всякие экзотические патентованные методики антистатической постобработки вроде облучения поверхности пластинок ультрафиолетом (тем самым, который очень вреден для пластинок), но я сомневаюсь, что они когда-либо применялись в реальном массовом производстве: подобные процедуры дороги и неудобны, а эффект со временем исчезает.

Черный цвет пластинке придаёт сажа, технический углерод, в промышленности называющийся Carbon Black.
Этот пигмент, являющийся в то же время и стабилизатором, и антистатиком, сочетает множество полезных функций: повышает прочность пластинки, защищает материал от воздействия света, связывает свободные радикалы, образующиеся при окислительных процессах, может комбинировать с определёнными веществами (см. выше), способствуя восстановлению антиоксидантов, может выступать как абсорбент и, поскольку проводит электричество, способствует рассредоточению электростатических зарядов.

Содержание сажи не может быть выше 1-1.5%, так как иначе начнет происходить слипание частиц в агломераты, повышающие уровень шума производимых пластинок.

Если вы не заметили внушительного списка функций, выполняемых углеродом, я добавлю отдельно, что пластинки, содержащие Carbon Black, лучше по качеству, чем пластинки без него: прозрачные, цветные, пикча-диски. Таково однозначное мнение профессионалов индустрии пластинок. Просто примите это как аксиому. Я говорю об этом потому, что мне встречались рассуждения на тему того, что пластинки, содержащие токопроводящий углерод, якобы наводят при вращении индукционные помехи, а значит пластинка не должна быть чёрной. Я не замерял, что они наводят, и сильно подозреваю, что этого не замерял никто и никогда по той простой причине, что эти гипотетические помехи находятся за пределами чувствительности современных приборов, а посему предлагаю списать сии торсионные поля звуковоспроизведения в архив неподтверждённых гипотез, оставшись при проверенных временем фактах — в мире есть три вещи, которые нельзя улучшить: рояль, автомат Калашникова и виниловая пластинка. И эта пластинка - чёрная.

На этом подробный обзор химии долгоиграющих пластинок, первый и единственный не только в русскоязычном Интернете, но и в англоязычном также, предлагаю считать завершённым.

Для сохранения интриги повторю: "долгоиграющих", ибо синглы делают совсем из... Но чу, мы же договорились сохранить интригу!